了解矽的氧化機制才能控制氧化膜品質，也才能生長高品質極薄氧化膜。
17-1 二氧化矽與氧化
17-2 氧化機制
17-3 極薄氧化膜17-4 氧化膜品質評估
17-5 氧化膜品質改進方法
CH17 矽氧化膜生長機制
17-1 二氧化矽與氧化 (Silicon Dioxde and Oxidation)
由於在矽晶圓上能生長出一層化性穩定的二氧化矽膜，保護矽晶圓，才使矽成為最重要的半導體材料。二氧化矽在IC製程中用途廣泛，例如用於擴散、離子佈植等製程中作爲遮罩層(mask)；可用於多層金屬導電層間作為絕缘層；可用於IC完成後作爲保護層(passivation)；可用於MOS電晶體中作為閘極氧化層(gate oxide)等等。
IC製程中，二氧化矽膜在 900~1300°C溫度範圍，在含有氧(O2)或水蒸汽(H2O)的氣體中氧化生長，在不含水蒸汽之乾氧中生長稱為乾氧化(dry oxidation)，在含水蒸汽氣氛中生長稱為濕氧化(wet oxidation)，化學方程式如下：
Si+ O2→ SiO2 (17-1)
Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 (17-2)
氧化過程之反應機制，如圖 17-1所示。由於矽晶圓放置於空氣中就會氧化，矽晶圓的表面總有一層SiO2 ，故反應機制可使用表面上已生長了一層二氧化矽的系統研究推導出。
🔼圖17矽之表面有一層二氧化矽之氧化反應結構
氧化之反應機制可能有下列幾種：
1. 氧必須由晶圓外擴散通過SiO2膜到達矽與氧化矽之界面處。(圖17-2(a))。
2. 矽必須由晶圓內擴散通過SiO2膜到達氧化矽膜和氧氣界面處。(圖17-2(b))。
3. 此兩種反應物在SiO2膜中某處相遇並起反應(圖17-2(c))
🔼圖17-2矽之氧化中可能的反應機制
實驗證實，矽之熱氧化是以第一種程序進行，也就氧(O2或H2O)擴散通過SiO2膜，在矽與氧化矽之界面處與矽發生氧化反應。這表示在經氧化後，矽與氧化矽有最乾淨的界面，這對MOS 電晶體之發展非常重要，使MOS電晶體中緊鄰通道有最乾淨之氧化膜，使通道之特性良好穩定。
17-2 氧化機制 (Oxidation Mechanism)
要了解氧化中所發生的物理過程，可考慮兩種機制，此兩種機制是：
1.傳輸限制 (transport-limited) 機制。
2.反應速率限制 (reaction rate limited) 機制。
要了解這兩種機制，可考慮圖17-3，當氧化膜已生長在矽晶圓表面上，氧化源（O2或H2O) 必須通過此氧化膜達到界面。故氧化生長有下列條件限制：
1. 氧化源穿過SiO2氧化膜達到界面的能力。
2. 在Si-SiO2界面，是否有充份氧化源可用。
3. 氧化源與矽發生化學反應的能力。
當氧化膜很厚時，氧化源就不能很快擴散通過氧化膜，因此，氧化反應無法在很快的速率下進行，這種極限情況就是”傳輸限制“或“擴散限制“，氧化源濃度隨氧化膜厚度快速減少。當氧化膜很薄時，就不會阻擋氧化源擴散至Si-SiO2界面，界面就有充份的氧化源，SiO2 生長速率就被矽與氧化源的化學反應速率所限制，這種極限情況就是“反應速率限制”，氧化源濃度在氧化層中維持不變。
反應速率限制和傳輸限制可由上一章圖16-4和16-5中看出。在低溫(化學反應慢）或短生長時間(氧化膜薄)下，氧化膜厚度隨溫度或生長時間變化較大，相當於反應速限制情況。在高溫(化學反應快)或長生長時間(氧化膜厚)下，氧化膜厚度隨溫度或生長時間變化較小，相當於傳輸限制情況。
🔼圖17-3 兩種氧化限制情況下氧化膜氧化源之分佈
在傳輸限制機制下導致使用濕氧(H2O)氧化矽晶圓之速率高於使用乾氧(O2)，這是由於H2O(分子量16+2=18)之分子小於O2(分子量16X2=32)，H2O在SiO2中傳輸速率高於O2中所致。在反應速率限制機制下導致使用 (111) 矽晶圓之氧化速率高於使用(100)矽晶圓，這是由於(111)矽晶圓之表面矽原子密度 (7.83X1014原子/cm²)高於(100)矽晶圓之表面矽原子密度 (6.78X1014原子/cm²)所致。
17-3 超薄氧化膜 （Ultra-Thin Oxide）
隨著IC尺寸之縮小，超薄氧化膜之需求愈來愈重要，現今MOS電晶圓閘極SiO2膜厚已降至約3奈米，由上得知，薄氧化膜之生長應是“反應速率限制“機制，也就是說，在生長之氧化膜中，氧化源之傳輸是不受限制的。但其實不然，矽晶圓表面初期與氧形成SiO2膜時，表面之矽原子結合了兩個氧原子，因此在SiO2表面上分子非常擁擠，於是SiO2分子有巨大的壓縮力，使SiO2原子間之距離異常狹小，氧要穿過SiO2分子層擴散至界面非常不容易，故超薄氧化膜之生長是”傳輸限制”機制，氧化速度是非常慢的。待氧化膜生長至一厚度時，經由流動，SiO2原子間之距離才會疏解，氧化才回到“反應速率限制”之生長機制。故超薄氧化膜之生長機制是不同的。
17-4 氧化膜品質評估 (Oxide Quality Evaluation)
評估SiO2膜品質的方法有非破壞性與破壞性的，有簡單和複雜的。例如高品質熱氧化SiO2膜的折射率為1.46，由於品質差的SiO2膜中含有缺陷及空隙，組織較為疏鬆，折射率愈低於1.46，品質愈差，這是非破壞性又簡單的評估方法。使用緩衝氫氟酸蝕刻液(buffered HF etch(BOE)，6:1體積比的40％ NH4F 水溶液與49%HF水溶液)蝕刻高品質熱氧化SiO2膜，蝕刻率為44nm/分鐘，品質差的SiO2膜蝕刻率可以遠大於這個數字，這是破壞性但簡單的評估方法。
SiO2膜的介電品質通常決定於兩個參數：
1. SiO2膜之崩潰強度 (breakdown strength)。
2. 存在於SiO2中電荷與陷阱的量。
將已知SiO2厚度之SiO2/Si MOS 結構加上金屬導電電極，在電極上加上電壓，將電壓增加直到兩電極間有大量電流流通為止，如此可測得崩潰強度。在晶圓上平均放置許多電極，再量測崩潰電壓，SiO2膜的介電品質均勻度由崩潰電壓的分佈決定。 對SiO2膜而言，6MV/cm被認為是可接受的崩潰強度。
會漂移之污染物的量(通常是納離子)，是用電容-電壓(capacitance-voltage，C-V)技術量測。這種分析技術在已知SiO2厚度之SiO2/Si MOS 結構加上負偏壓量測其電容，再將樣本加上正偏壓放置於高溫中一段時間，然後降溫再量測其電容，此兩次量測電容值之差與會漂移之污染物的量有正比關係。SiO2膜中的電荷與陷阱用類似方法可以得到。
17-5 氧化膜品質改進方法 (Improvement of Oxide Quality)
近年來之研究顯示，在SiO2膜生長時加入適量氯化物如鹽酸(HCI)、三氯乙烷(TCE)，可大量減少會漂移之污染物的量。其原理氯離子會堆積在Si-SiO2界面附近，與漂移之污染物結合成為不可漂移的原子團。在氧化中它幾乎可束縛住任何他遇到的污染物。