積體電路製程中除原生氧化矽外，還需要許多絕緣層薄膜，都需要化學氣相沉積法來生長。
22-1 化學氣相沉概念
22-2 化學氣相沉積流程
22-3 低壓化學氣相沉積
22-4 電漿化學氣相沉積22-5 光照化學氣相沉積
22-6 原子層沈積
22-7 液相沈積法
22-1 化學氣相沉積概念(Introduction of CVD)
化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)就是藉氣體原料之熱反應或熱分解，在加熱之基板上形成一穩定的化合物。磊晶成長是化學氣相沉積的一種，而且是很特殊的一種，它要求基板的晶體結構能延續到沉積膜，磊晶成長已在之前討論過了。在這章中我們只討論非磊晶即非晶或多晶的CVD薄膜成長及其應用。
化學氣相沉積有許多種不同的生長系統，但在裝置上都有一些基本共同部份。這些是：
1. 反應室 (reaction chamber)。
2. 氣體控制部份。
3. 時間與程序控制部份。
4. 基板加熱源。
5. 排氣處理。
完成這些部分有許多方法，故導出許多類的反應系統如同磊晶長。反應室的目的是給氣體原料產生沉積時提供一可控制的封閉場所，類似磊晶系統，依反應室的型態CVD可以區分為：
1. 水平(horizontal)系統：晶圓水平置放在晶圓承物器(susecptor)或垂直放在石英船上(boat)如圖22-1所示，氣體由反應室一端流入，流過晶圓，在反應室另一端流出。
2. 垂直(vertical)系統：晶圓平放在承物器上，氣體由反應室上部中央流至晶圓上，在底部側邊流出如圖22-2所示。承物器通常要旋轉以得較均勻的沉積。
(a) 水平放置晶圓
(b) 垂直放置晶圓
🔼圖22-1 水平CVD系統
🔼圖22-2 垂直CVD系統
3. 連續生長(continuous flow)系統：氣流向下流動如垂直系統一般，而晶圓放在可連續移動之晶圓承物輸送帶上如在水平系統一樣，晶圓連續不斷送入系統生長，如圖22-3所示。
🔼圖22-3連續生長CVD系
氣體控制部份的功能是控制流入反應室之氣體量與流速，氣體包含氣體原料與載氣，載氣用來稀釋氣體原料，並控制氣體流速以建立反應室内氣流流動滯流層的分佈以達均勻沉積。氣體控制器所用的型式依應用時所需的精確度而定。一般而言，所需控制的精確度愈高，氣體控制器愈重要。
時間和程序控制部份是負責CVD系統的整個生長流程。它可以手動開 / 關控制，也可完全由電腦自動控制。
基板加熱源可分為兩大類:
1. 冷管(cold-wall)系統
2. 熱管(hot-wall)系統
若CVD中的化反應為吸熱反應，則用冷管系統較佳，因反應在管壁上以相當慢的速率進行，在管壁上很少沉積。若使用熱管，在管壁上的沉積就與在晶圓上和晶圓承物器上同樣速率或更快速率進行。若CVD為放熱反應，則相反。在冷管CVD系統中加熱可用射頻 (RF radio frequency) 感應加熱或紅外光 (IR-infrared) 直接照射加熱。在RF加熱之承物器，RF感應線圈將能量耦合至碳質承物器如石墨，晶圓與承物器接觸而被加熱。紅外光直接照射加熱是由燈泡發出的紅外光高能量直接照射晶圓及其承物器加熱。這兩種冷管式加熱中，因由承物器發出的輻射與對流會使管壁溫度大幅上升，管壁溫度筆室溫高很多，但比晶圓低很多。
在冷管系統中除了在管壁上有較少沉積的優點外，還有其它優點，因系統中總熱量較少，晶圓加熱或退溫較快，並可用較大的氣體流速控制反應生長而不影響晶圓生長溫度。熱管系統則用熱阻 (thermal resistance) 加熱與擴散爐所用的一樣。
CVD系統的最後一部份排氣部份。所有未反應氣體、反應生成氣體及載氣(carrier gas) 均全部排出。一般而言，廢氣要除去有害的氣體與顆粒，再排入大氣中。
22-2 化學氣相沉積流程 (CVD Procedures)
化學氣相沉積可用沉積許多材料，在IC製程中，除了磊晶矽外，常沉積的材料還有：
1. 多晶矽 (polycrystalline silicon)
2.二氧化矽( 摻雜質與末摻雜質的)
3. 氮化矽
這些材料中任一種都有許多方法生長，每一種材料都有許多用途。
多晶矽是一種具有短程晶體結構，單晶則具長程晶體結構的材料。假如在基板上的沉積速率太快，或基板不是單晶結構，或沉積溫度在生長單晶的臨界溫度以下，CVD會在基板上沉積出多晶矽來。沉積多晶矽(簡稱為poly) 有兩種常用的方法：
| 反應 | 載氣 | 沉積溫度（°C） |
|---|---|---|
| SiH4 + 熱 → Si + 2H2 | H2 | 850-1000 |
| SiH4 + 熱 → Si + 2H2 | N2 | 600-700 |
多晶矽的晶體結構及沉積溫度與沉積速率有關。多晶矽沉積通常不加摻雜質，可由後續處理中摻入摻雜質供IC中做導電層。多晶矽層厚度可由干涉技術測出。
二氧化矽可由下列CVD反應生長：
| 反應 | 載氣 | 沉積溫度（°C） |
|---|---|---|
| SiH4 + O2 → SiO2 + 2H2 | H2 | 600-900 |
| SiH4 + 4CO2 → SiO2 + 4CO + 2H2O | N2 | 500-900 |
| SiCl4 + CO2 + 2H2 → SiO2 + 4HCl | H2 | 800-1000 |
| SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O | N2 | 200-500 |
二氧化矽在沉積反應中可加入氫化砷，氫化磷，氧化硼，使二氧化矽中含砷、磷或硼，這些摻雜質很容易形成的氧化物摻入沉積之二氧化矽中，摻有雜質的二氧化矽可當作預積 (predeposition) 摻雜質的原料，或可做為遮罩。但其最主要的用途是在已完成線路和已鍍完金屬的IC上防止刮傷及污染的保護膜。在已鍍有金屬的 IC上，二氧化矽要在低於500°C下沉積，避免破壞金屬等問題的發生。
多層結構膜，例如：摻磷氧化膜 / 氧化膜，或氧化膜 / 摻磷氧化膜 / 氧化膜，如 圖22-4所示，使用多層結構膜的理由是：
1. 摻磷氧化膜可防止污染物穿過該氧化膜，在化性上有阻擋能力。但加上電壓後，它會與水反應產生電解腐蝕作用，腐蝕下層的鋁金屬。
2. 若在摻磷氧化膜下生長一層純氧化膜，或在摻磷氧化膜上下各長一層純氧化膜，就可防止腐蝕作用。
🔼圖22-4 多層結構膜
熱氧化法生長的SiO2膜，膜厚可查顏色表 (color chart) 來決定如第十六章表16-1。CVD沉積生的 SiO2，密度比熱氧化法生長的稍低，但在 900°C以上加熱30分鐘，則性質就很難分辨了。
CVD沉積摻磷SiO2 膜中磷含量之測試方法：在低濃度p型矽晶圓上沉積一層摻磷氧化膜，晶圓在標準溫度及設定時間下放入爐中擴散，再用四點探針法測量晶圓薄片電阻，就可決定沉積SiO2膜中磷含量的多少。圖22-5為在1000°C沉積30分鐘，晶圓薄片電阻與沉積氧化膜中磷濃度之關係。
🔼圖22-5 CVD晶圓薄片電阻與磷濃度之關係
氮化矽(Si3N4）是一種原子密度很高的介質，用來保護IC中對污染特別敏感的那份，或用來控制矽的局部氧化。它也可用下列CVD方法沉積：
| 反應 | 載氣 | 沉積溫度(°C) |
|---|---|---|
| 3SiH4 + 4NH3 → SiN4 + 12H2 | H2 | 900-1100 |
| 3SiH4 + 4NH3 → SiN4 + 12H2 | N2 | 600-700 |
氮化矽沉積厚度，可使用顏色表很準確的決定，如同SiO2膜決定的方法一樣。但，由於Si3N4的光學特性(折射率)不同於SiO2，故觀察到的顏色和厚度有不同的關係。此關係如表22-1所示。
22-3 低壓化學氣相沉積 (Low Pressure CVD – LPCVD)
由流體力學得知，CVD反應室中在晶圓承物器上有一滯流層，滯流層由上游至下游厚度逐漸變大，因此生長氣體原料擴散進入滯流層路徑長度不一，造成在整個承物器晶圓上生長不均，又由於生長氣體原料在上游消耗後，下游生長原料減少，因此上游生長較快，下游生長較慢。當將CVD反應器中壓力降低，滯流層較薄且平坦，生長原料進入滯流層擴散係數增加，故可提供較佳之均勻度，同時晶圓可豎立在晶圓承物器上，一次可生產上百片之晶圓，提高產能，LPCVD 為目前量產最佳之選擇，其缺點則為生長速率較慢。
22-4 電漿化學氣相沉積 (Plasma CVD-PCVD)
由上述CVD法生長之氮化矽膜，生長溫度約 800°C，若欲將其生長在鋁金屬上則行不通，因鋁金屬之熔點為660°C。另，在尺寸縮小化原則下，為減少因高溫產生之摻雜質擴散，低溫製程是最關鍵之技術。
一般CVD法，生長原料由高溫反應室取得能量，達到活化能，使化學反應得以進行，電漿CVD法如圖22-6所示，用高頻波將生長原料激發游離為高能之電漿，以取代一般CVD法由熱能提供之能量，故反應室之溫度可以降低，化學反應也得以進行。用PCVD生長氮化矽膜之溫度約300°C，遠低於一般CVD法。
🔼圖22-6 電漿化學氣相沉積系統
22-5 光照化學氣相沉積 (Photo-CVD)
生長原料進行化學反應所需能量，亦可由紫外光照射而得，如圖22-7所示。紫外光之能量高於電漿，故沉積之溫度可更低，目前UVCVD法使用SiH4原料生長SiO2之溫度可在50°C之低溫進行，生長速度可保持在每分鐘15奈米。
🔼圖22-7 光照射化學氣相沉積系統
22-6 原子層沉積 (Atomic Layer Deposition)
MOSFET 進入奈米尺寸，其特性對製程誤差非常敏感，製程誤差包括長度、寬度、濃度、表面粗糙度等誤差。目前發展中的5奈米製程，閘極厚度低於30個原子厚度，一個原子尺寸的誤差所佔的比例隨縮小化愈來愈大。對原子層製程技術包含原子層沉積與原子層蝕刻的需求愈來愈大。
原子層沉積(atomic layer deposition-ALD)是一種可以沉積單原子(分子)層薄膜的化學氣相沉積技術，主要用於尺寸小100nm元件製造。ALD有別於傳統的CVD技術，CVD所有的反應物會被同時引入反應室，而且連續地與晶圓表面產生反應，膜的的厚度、均勻性和平滑性通常與許多參數有極密切的相關性，例如：反應物的流量、流量比、總流量、溫度和反應室形狀等等。ALD利用時序交替供應化學反應原料，每種反應原料在分割的時間內進行自我限制 (self-limiting)的沉積，自我限制就是在基板上自動反應生長單一原子層，所以ALD能獲得一個光滑且均匀的膜。
ALD在低壓下進行，一個典型的ALD生長週期如圖22-8所示：(1) 在時間texl，供應反應原料(前驅物) 1，發生第一個表面反應；(2)在時間tr1，使用鈍氣清除未反應完的原料及反應廢氣；(3) 在時間tex2，供應反應原料 2 ，發生第二個表面反應；(4) 在時間tr2，清除未反應完的原料反應廢氣。一個週期依生長條件由零點幾秒至幾分鐘不等，通過不斷重複完成薄膜的生長。和CVD一樣，ALD也可以用熱反應或電漿輔助進行。以生長ALD-Al2O3薄膜為例，反應原料 1 為Al(CH3)3 (三甲基鋁，TMA)，供應AI，反應原料 2 為水，供應OH。
🔼圖22-8 一個典型的ALD週期
ALD-Al2O3薄膜沉積速率和生長溫度的關係如圖22-9所示，在較低的生長溫度下，由於沒有足夠的能量進行一個完全的化學反應，因此由化學吸附 (adsorption)主導反應，產生不完全反應或凝聚，沉積速隨溫度增加而增加。在過高的生長溫度下，去吸附 (desorption)主導反應，産生再蒸發或分解，沉積速率隨溫度增加而下降。在’’ALD窗口’’的溫度範圍內進行單原子層沉積，沉積速率和沉積溫度無關，薄膜的厚度取決於反應週期的次數，故ALD可以精確地控制薄膜厚度，適用於量產，有良好的保形性和再現性。理論上一個週期ALD生長一單分子層，但實際上一個週期只能生長零點幾個單分子層。
目前ALD已經是金屬和電介質沉積的主流技術，可用於沉積多種類型的薄膜，包括氧化物 (如Al2O3、TiO2等) 、金屬氮化物 (如TiN、TaN等)、金屬(如Ru、Ir等)和金屬硫化物(如ZnS)，主要應用方向：電容、閘極和金屬相互連線。ALD技術主要受限於其低的沉積速率，幸運的是，積體電路技術所需的薄膜都很薄，所以ALD低的沉積速率也就不是一個很重要的限制了。
🔼圖22-9 ALD-Al2O3薄膜沉積速率和生長溫度的關係
22-7 液相沉積法 (Liquid Phase Deposition)
UVCVD法是目前化學氣相沉積法中製程溫度最低者，離開化學氣相沉積法，尚有許多生長介質膜的方法，如圖22-10所示之液相沉積法，使用液體原料來沉積介質薄膜，例如：SiO2生長可用下列之方程式：
H2SiF6 + 2H2O ⇆ 6HF + SiO2 (22-1)
H3BO3 + 4HF ⇆ HBF4 +3H2O (22-2)
該生長反應在室溫下即可進行，反應式(22-1)中六氟矽酸在水溶液中沉積出SiO2，反應式(22-2)中硼酸消耗掉反應式 (22-1) 中右邊之HF，使反應式(22-1)向右進行，硼酸量可控制SiO2生長速率與膜厚。另還有溶膠凝膠法(sol-gel) 等許多低溫製程。
🔼圖22-10液相沈積系統